原理

　　什(shen)麽(me)是(shi)pH?pH是(shi)拉丁(ding)文"Pondus hydrogenii"詞的縮(suo)寫(xie)(Pondus=壓強(qiang)、壓力(li)hydrogenium=氫(qing))，用(yong)來量度物質(zhi)中(zhong)氫(qing)離子(zi)的活(huo)性(xing)。這活(huo)性(xing)直接關系(xi)到(dao)水溶液(ye)的酸性、中(zhong)性和(he)堿性。水在化(hua)學(xue)上(shang)是中性(xing)的，但(dan)不(bu)是(shi)沒(mei)有離子(zi)，即(ji)使(shi)化(hua)學(xue)純(chun)水也有微量(liang)被(bei)離解:嚴格地(di)講(jiang)，在與(yu)水分子水合(he)作用(yong)以(yi)前，氫(qing)核(he)不(bu)是(shi)以(yi)自由態(tai)存(cun)在(zai)。

　　H2O H2O=H3O OHˉ，由於水合(he)氫(qing)離子(zi)(H3O)的濃度是與(yu)氫(qing)離子(zi)(H)濃度等同(tong)看待，上式可以(yi)簡(jian)化(hua)成下(xia)述(shu)常(chang)用(yong)的形(xing)式(shi):

　　H2O=H OHˉ

　　此(ci)處(chu)正的氫(qing)離子(zi)，人(ren)們在(zai)化(hua)學(xue)中(zhong)表示為(wei)"H離子(zi)"或(huo)"氫(qing)核(he)"。水合(he)氫(qing)核(he)表示為(wei)"水合(he)氫(qing)離子(zi)"。負的氫(qing)氧(yang)根離子(zi)稱(cheng)為(wei)"氫(qing)氧(yang)化(hua)物離子(zi)"。

　　利(li)用(yong)質(zhi)量(liang)作用(yong)定(ding)律(lv)，對(dui)於純水的離解可以(yi)找到(dao)平衡常(chang)數加(jia)以(yi)表示:

　　K=H3O×OH----H2O

　　由於水只有少量(liang)被(bei)離解，因此(ci)水的質(zhi)量(liang)摩(mo)爾(er)濃度實(shi)際為(wei)常(chang)數，並(bing)且有平衡常(chang)數K可求出(chu)水的離子(zi)積KW。

　　KW=K×H2O KW= H3O·OH-=10·10=10mol/l(25℃)

　　也(ye)就是說對(dui)於升純水在25℃時存(cun)在(zai)10摩(mo)爾(er)H3O離子(zi)和(he)10摩(mo)爾(er)OHˉ離子(zi)。

　　在(zai)中(zhong)性(xing)溶液(ye)中，氫(qing)離子(zi)H和(he)氫(qing)氧(yang)根離子(zi)OHˉ的濃度都是(shi)10mol/l。如:

　　假(jia)如(ru)有過量(liang)的氫(qing)離子(zi)H，則(ze)溶液(ye)呈酸性。酸是能(neng)使(shi)水溶液(ye)中的氫(qing)離子(zi)H遊(you)離的物(wu)質(zhi)。同(tong)樣(yang)，如果(guo)使(shi)OHˉ離子(zi)遊(you)離，那(na)麽溶液(ye)就是堿性的。所(suo)以(yi)，給出(chu)H值(zhi)就足以(yi)表示溶液(ye)的性(xing)，呈(cheng)酸性還(hai)是堿性，為(wei)了(le)免於用此(ci)分子(zi)濃度負冪數行(xing)運算(suan)，生物學(xue)家澤倫森(sen)(Soernsen)在(zai)1909年建(jian)議將此(ci)不(bu)便使(shi)用(yong)的數值(zhi)用對(dui)數代(dai)替(ti)，並(bing)定(ding)義為(wei)"pH值(zhi)"。數學(xue)上(shang)定(ding)義pH值(zhi)為(wei)氫(qing)離子(zi)濃度的常(chang)用(yong)對(dui)數負值(zhi)。即(ji)pH=-log[H]。

　　因(yin)此(ci)，pH值(zhi)是離子(zi)濃度以(yi)10為(wei)底(di)的對(dui)數的負數:

　　改變(bian)50m的水的pH值(zhi)，從pH2到pH3需要500L漂白劑。然(ran)而(er)，從pH6到pH7只(zhi)需要50L的漂白劑。

　　測(ce)量(liang)pH值(zhi)的方(fang)法(fa)很(hen)多，主要有化(hua)學(xue)分(fen)析法、試(shi)紙(zhi)法、電位(wei)法(fa)。現(xian)主(zhu)要(yao)介(jie)紹(shao)電位(wei)法(fa)測(ce)得pH值(zhi)。

　　電(dian)位(wei)分(fen)析(xi)法(fa)所用的電(dian)被(bei)稱(cheng)為(wei)原電(dian)池。原電(dian)池是個(ge)系統，它的作用(yong)是使(shi)化(hua)學(xue)反(fan)應能(neng)量(liang)轉成為(wei)電(dian)能(neng)。此(ci)電池的電(dian)壓被(bei)稱(cheng)為(wei)電(dian)動(dong)勢(shi)(EMF)。此(ci)電動(dong)勢(shi)(EMF)由二(er)個(ge)半電(dian)池構成，其中個(ge)半電(dian)池稱作示電(dian)，它的電(dian)位(wei)與(yu)定(ding)的離子(zi)活(huo)度有關，如(ru)H;另(ling)個(ge)半電(dian)池為(wei)參(can)比半(ban)電池，通常(chang)稱(cheng)作參(can)比電(dian)，它般(ban)是測(ce)量(liang)溶液(ye)相通，並且與(yu)測量儀表相連。

　　例(li)如(ru)，支(zhi)電(dian)由根(gen)插在含有銀離子(zi)的鹽(yan)溶液(ye)中的根(gen)銀(yin)導(dao)線制成，在導(dao)線和(he)溶液(ye)的界(jie)面處(chu)，由於金屬(shu)和(he)鹽(yan)溶液(ye)二(er)種(zhong)物相中銀離子(zi)的不(bu)同(tong)活(huo)度，形成離子(zi)的充(chong)電(dian)過(guo)程(cheng)，並形成定(ding)的電(dian)位(wei)差(cha)。失(shi)去電子(zi)的銀(yin)離子(zi)溶液(ye)。當沒(mei)有施加(jia)外電流行反(fan)充(chong)電(dian)，也(ye)就是說沒(mei)有電流的話，這(zhe)過程終會(hui)達(da)到(dao)個(ge)平衡。在這種平(ping)衡狀態下(xia)存(cun)在(zai)的電(dian)壓被(bei)稱(cheng)為(wei)半(ban)電(dian)池電位(wei)或(huo)電(dian)電(dian)位(wei)。這(zhe)種(zhong)(如(ru)上所述)由金(jin)屬(shu)和(he)含有此(ci)金屬(shu)離子(zi)的溶液(ye)組成的電(dian)被(bei)稱(cheng)為(wei)類(lei)電。

　　此(ci)電位(wei)的測(ce)量(liang)是(shi)相對個(ge)電位(wei)與(yu)鹽(yan)溶液(ye)的成分無(wu)關(guan)的參(can)比電(dian)行的。這(zhe)種(zhong)具(ju)有立(li)電位(wei)的參(can)比電(dian)也被(bei)稱為(wei)二(er)電(dian)。對於此(ci)類(lei)電，金(jin)屬(shu)導(dao)線(xian)都(dou)是覆蓋(gai)層此(ci)種金(jin)屬(shu)的微(wei)溶性(xing)鹽(yan)(如(ru):Ag/Agcl)，並(bing)且插入含有此(ci)種金(jin)屬(shu)鹽(yan)陰(yin)離子(zi)的電(dian)解質(zhi)溶液(ye)中。此(ci)時半(ban)電(dian)池電位(wei)或(huo)電(dian)電(dian)位(wei)的大(da)小取決於此(ci)種陰(yin)離子(zi)的活(huo)度。

　　此(ci)二(er)種(zhong)電之(zhi)間(jian)的電(dian)壓遵(zun)循能(neng)斯(NERNST)公式:

　　式(shi)中(zhong):E-電(dian)位(wei)

　　E0-電(dian)的標準(zhun)電(dian)壓

　　R-氣(qi)體(ti)常(chang)數(8.31439焦(jiao)耳/摩(mo)爾(er)和(he)℃)

　　T-開氏對(dui)溫度(例:20℃相當於(273.15 20)293.15開爾(er)文)

　　F-法(fa)拉常(chang)數(96493庫(ku)化(hua)/當量(liang))

　　n-被(bei)測(ce)離子(zi)的化(hua)合(he)價(銀(yin)=1，氫(qing)=1)

　　ln(aMe)-離子(zi)活(huo)度aMe的對(dui)數

　　標準(zhun)氫(qing)電(dian)是所有電位(wei)測(ce)量(liang)的參(can)比點(dian)。標準(zhun)氫(qing)電(dian)是根鉑絲(si)，用(yong)電(dian)解的方(fang)法(fa)鍍(塗覆)上氯(lv)化(hua)鉑，並且在四(si)周(zhou)充(chong)入(ru)氫(qing)氣(qi)(固定(ding)壓力(li)為(wei)1013hpa)構(gou)成的。

　　將(jiang)此(ci)電浸入在(zai)25℃時H3O離子(zi)含量為(wei)1mol/l溶液(ye)中便形成電化(hua)學(xue)中(zhong)所有電位(wei)測(ce)量(liang)所(suo)參(can)照的半(ban)電(dian)池電位(wei)或(huo)電(dian)電(dian)位(wei)。其中氫(qing)電(dian)作為(wei)參(can)比電(dian)在實(shi)踐(jian)中(zhong)很(hen)難實(shi)現(xian)，於是使(shi)用(yong)二(er)類(lei)電做(zuo)為(wei)參(can)比電(dian)。其中常(chang)用(yong)的便是銀(yin)/氯(lv)化(hua)銀電(dian)。該(gai)電(dian)通過溶解的AgCl對(dui)於氯離子(zi)濃度的變(bian)化(hua)起反(fan)應。

　　此(ci)參(can)比電(dian)的電(dian)電(dian)位(wei)通(tong)過(guo)飽(bao)和(he)的kcl貯(zhu)池(如:3mol/l kcl)來(lai)實(shi)現(xian)恒(heng)定(ding)。液(ye)體(ti)或(huo)凝膠(jiao)形(xing)式的電(dian)解質(zhi)溶液(ye)通過(guo)隔膜(mo)與(yu)被測溶液(ye)相連通。

　　利(li)用(yong)上(shang)述(shu)的電(dian)組(zu)合(he)-銀電(dian)和(he)Ag/AgCl參(can)比電(dian)可以(yi)測量(liang)膠(jiao)片(pian)沖洗(xi)液中(zhong)的銀(yin)離子(zi)含量。也(ye)可以(yi)將銀(yin)電換成鉑或金(jin)電行(xing)氧(yang)化(hua)還原電(dian)位(wei)的測(ce)量(liang)。例(li)如:某種金(jin)屬(shu)離子(zi)的氧(yang)化(hua)階(jie)段(duan)。

　　常(chang)用(yong)的pH示電(dian)是(shi)玻璃電。它是(shi)支(zhi)端(duan)吹(chui)成泡(pao)狀的對(dui)於pH敏感(gan)的玻(bo)璃(li)膜(mo)的玻(bo)璃(li)。管(guan)內充(chong)填(tian)有含飽(bao)和(he)AgCl的3mol/l kcl緩沖溶液(ye)，pH值(zhi)為(wei)7。存(cun)在(zai)於玻璃膜(mo)二(er)面(mian)的反(fan)映(ying)pH值(zhi)的電(dian)位(wei)差(cha)用(yong)Ag/AgCl傳導系統，

　　如(ru)二(er)電(dian)，導出(chu)。pH復(fu)合(he)電和(he)pH固態(tai)電(dian)，

　　此(ci)電位(wei)差(cha)遵(zun)循能(neng)斯公式:

　　將(jiang)E0、R、T(298.15K即(ji)25℃)等數值(zhi)代(dai)入(ru)上式既(ji)得:

　　E=59.16mv/25℃ per pH (式(shi)中(zhong)已(yi)將(jiang)ln(H3O)轉化(hua)為(wei)pH)

　　式(shi)中(zhong)R和(he)F為(wei)常(chang)數，n為(wei)化(hua)合(he)價，每(mei)種(zhong)離子(zi)都(dou)有其固定(ding)的值(zhi)。對於氫(qing)離子(zi)來(lai)講(jiang)n=1。溫度"T"做(zuo)為(wei)變(bian)量，在能(neng)斯公式中起很(hen)大(da)作用(yong)。隨著溫(wen)度的上(shang)升(sheng)，電(dian)位(wei)值(zhi)將隨(sui)之(zhi)增(zeng)大(da)。

　　對(dui)於每(mei)1℃的溫(wen)度變(bian)大(da)，將(jiang)引起(qi)電位(wei)0.2mv/per pH變(bian)化(hua)。用pH值(zhi)來表示則(ze)每(mei)1℃1pH變(bian)化(hua)0.0033pH值(zhi)。

　　這(zhe)也(ye)就是說:對(dui)於20~30℃之(zhi)間(jian)和(he)7pH左右(you)的測(ce)量(liang)不(bu)需要對溫度變(bian)化(hua)行補償(chang);而(er)對(dui)於溫度>30℃或<20℃和(he)pH值(zhi)>8或6的應用場(chang)合(he)則須對(dui)溫(wen)度變(bian)化(hua)行補償(chang)。

　　業(ye)pH計(ji)，是(shi)種(zhong)常(chang)用(yong)的業(ye)儀器(qi)設備，主(zhu)要(yao)用來密(mi)測(ce)量(liang)液體(ti)介質(zhi)的酸堿度值(zhi)。以(yi)及安(an)裝、清洗(xi)、抗幹(gan)擾(rao)等等問題的考慮

　　 測(ce)量(liang)要(yao)點(dian)

　　在(zai)行(xing)操作前(qian)，應檢(jian)查(zha)電的好性(xing)。甘(gan)汞(gong)電。由於復合(he)電使(shi)用(yong)廣(guang)泛(fan)，以(yi)下(xia)主(zhu)要(yao)討論復(fu)合(he)電。

　　實(shi)驗室使(shi)用(yong)的復(fu)合(he)電主(zhu)要有封閉(bi)型(xing)和(he)非封(feng)閉(bi)型(xing)兩(liang)種(zhong)，封(feng)閉型(xing)少(shao)，主(zhu)要(yao)是以(yi)外企業(ye)生產為(wei)主(zhu)。復(fu)合(he)電使(shi)用(yong)前(qian)檢(jian)查(zha)玻璃(li)泡(pao)是否有裂痕(hen)、破(po)碎，如(ru)果(guo)沒有，用pH緩沖溶液(ye)行兩(liang)點(dian)標定(ding)時，定(ding)位(wei)與(yu)斜率按(an)鈕均可調(tiao)節(jie)到(dao)對(dui)應的pH值(zhi)時，般(ban)認(ren)為(wei)可以(yi)使(shi)用(yong)，否(fou)則(ze)可按(an)使(shi)用(yong)說明(ming)書(shu)行(xing)電(dian)活(huo)化(hua)處(chu)理。活(huo)化(hua)方法(fa)是在4%*中浸3~5 s左右(you)，取出(chu)用(yong)蒸餾水行沖洗(xi)，然後(hou)在0.1mol/L的鹽(yan)酸溶液(ye)中浸泡(pao)數小時後(hou)，用(yong)蒸餾水沖洗(xi)幹(gan)凈(jing)，再(zai)行標定(ding)，即(ji)用pH值(zhi)為(wei)6.86(25℃)的緩沖溶液(ye)行定(ding)位(wei)，調(tiao)節(jie)好後(hou)意(yi)選擇另(ling)種pH緩沖溶液(ye)行斜率調(tiao)節(jie)，如(ru)無(wu)法(fa)調(tiao)節(jie)到(dao)，則(ze)需更換電。非(fei)封閉(bi)型(xing)復(fu)合(he)電，

　　在(zai)使(shi)用(yong)過(guo)程(cheng)中(zhong)應把電(dian)上面(mian)的橡(xiang)皮(pi)剝(bo)下(xia)，使(shi)小孔露在(zai)外面，否則在(zai)行(xing)分(fen)析時，會(hui)產生負壓，測(ce)量(liang)成後應把橡(xiang)皮(pi)復(fu)原，封(feng)住小孔。電經(jing)蒸餾水清洗(xi)後，